Azonos, vagy közel azonos elektronegativitású atomok között az ionkötéshez hasonló elektronátadás nem tud létrejönni. A kovalens kötés létrejötte során a kötést létrehozó atomok atompályáinak átfedése során a párosítatlan elektronok a két (vagy több) atommag vonzásterében új, ún. molekulapályát hoznak létre.

A kovalens kötés azonos, vagy közel azonos elektronegativitású atomok között jön létre. A kötés létrejöttekor az eredeti atompályák átfedésével új molekulapályák jönnek létre.

A kovalens kötés létrejöttének feltétele: ΔEN < 2.

• Szigma-kötés
• Pí-kötés
• Egyszeres kovalens kötés
• Kétszeres kovalens kötés (kettős kötés)
• Háromszoros kovalens kötés (hármas kötés)
• Delokalizált kötés

Vizsgáljuk meg az etént! Összegképlete C₂H₄. A szénatom vegyértékhéjának alapállapotú szerkezete 2s²2p². Az eténmolekulában a kötőállapotban lévő szénatom 4 elektronja közül 3 egy olyan szabályos háromszög csúcsában helyezkedik el, melynek súlypontjában van a szénatom. A 4. elektron megtartotta az eredeti p-pályákra jellemző formáját.